摘要：近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化，高導(dǎo)熱石墨膜材料受到廣泛關(guān)注。本文綜述了聚酰亞胺(PI)基石墨膜材料的制備，詳細(xì)介紹了石墨膜性能的影響因素，主要涉及分子結(jié)構(gòu)、分子取向和其他材料的誘導(dǎo)作用等，簡(jiǎn)述了石墨膜復(fù)合材料的研究和專利近況，并對(duì)未來(lái)石墨膜材料的研究方向提出了建議與展望。

　　隨著科技的高速發(fā)展，電子信息產(chǎn)品趨于結(jié)構(gòu)緊湊化、運(yùn)行高效化，普遍面臨發(fā)熱量高、芯片耐高溫性差、散熱不充分等問(wèn)題，大量積累的熱量將會(huì)嚴(yán)重影響電子器件的正常工作及系統(tǒng)的穩(wěn)定性。為了解決此類問(wèn)題，人們開發(fā)出以散熱系數(shù)高、質(zhì)輕的碳基材料為主的導(dǎo)熱材料。其中，石墨膜由于具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、輕薄性，在微電子封裝和集成領(lǐng)域的應(yīng)用表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。

　　聚酰亞胺(PI)作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用于航空、航天、微電子等領(lǐng)域，被稱為“解決問(wèn)題的能手”。早在 20 世紀(jì) 70 年代，A BüRGER等將 PI 膜經(jīng) 2 800～3 200℃的高溫處理得到了高定向的石墨膜，其后眾多學(xué)者對(duì) PI 膜的碳化-石墨化行為和機(jī)理進(jìn)行了深入研究。PI 膜制備的石墨膜雖然性能優(yōu)于大部分導(dǎo)熱材料，但仍存在導(dǎo)熱性待提高、不耐彎折等問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上學(xué)者們探究了影響石墨膜性能的因素并對(duì)其單方面性能(導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性)的提高做了深入研究。我國(guó)雖然在 PI膜制備石墨膜這方面的發(fā)展較晚，但近幾年來(lái)在學(xué)術(shù)研究和專利布局方面都有很大突破。本文主要對(duì)PI基膜制備高導(dǎo)熱石墨膜的研究進(jìn)行總結(jié)。

　　石墨膜的制備研究

　　目前，制備高導(dǎo)熱石墨膜主要有4條技術(shù)路線：膨脹石墨壓延法、氧化石墨烯(GOx)還原法(溶液化學(xué)法)、氣相沉積(CVD)法、PI 類薄膜碳化-石墨化法。膨脹石墨壓延法主要是由天然鱗片石墨顆粒膨脹壓延而成。GOx 還原法是運(yùn)用化學(xué)試劑通過(guò)得失電子的方法還原石墨烯。CVD 法則是用氣態(tài)碳源在銅和鎳襯底上生長(zhǎng)石墨烯。PI 類薄膜碳化-石墨化法主要以高聚物(PI、聚丙烯腈)為原材料，經(jīng)過(guò)前驅(qū)體的預(yù)成型碳化和高溫石墨化，制備高性能石墨烯導(dǎo)熱片和纖維。表 1為4種技術(shù)路線的綜合比較。

　　與其他3種方法相比，PI類薄膜碳化-石墨化法在制備具有高熱導(dǎo)率的高結(jié)晶性和高取向性石墨膜方面更有優(yōu)勢(shì)。PI 類薄膜碳化-石墨化法制備高性能石墨烯導(dǎo)熱片和纖維包括兩個(gè)過(guò)程：碳化和石墨化。碳化是在減壓或在氮?dú)?N2)氛圍中對(duì)PI膜進(jìn)行預(yù)熱處理，碳化的溫度在800～1 500℃。在升溫時(shí)可對(duì)PI膜施加適當(dāng)壓力以避免膜材發(fā)皺。石墨化是在減壓或在惰性氣體(氬氣(Ar)、氦氣(He)等)的保護(hù)下進(jìn)行，石墨化的溫度在 1800～3000℃。

　　PI 類薄膜制備石墨膜的早期研究以PI商品膜為基膜，對(duì)其碳化-石墨化轉(zhuǎn)變過(guò)程進(jìn)行探究。

　　M INAGAKI 等將厚度為25μm 的Kapton?PI 薄膜碳化，然后在不同溫度下進(jìn)行石墨化，之后觀察膜材橫截面的變化。結(jié)果表明 ，在550～1000℃，C-N、C=O鍵裂解，以CO、CO2、N2的形式脫離膜材，膜材質(zhì)量先迅速下降然后趨于穩(wěn)定。在1000～2000℃，膜材聚集形成亂層結(jié)構(gòu)，亂層結(jié)構(gòu)中的C、H、O、N 逐漸排出，非碳原子脫離留下的空隙變小，微晶結(jié)構(gòu)的邊界逐漸消失。在 2 000～2 500℃，微晶聚集形成石墨晶體，膜材出現(xiàn)部分石墨化。

　　超過(guò)2500℃之后，晶格逐步完善，亂層結(jié)構(gòu)逐漸變成有序平行的石墨六角網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，膜材呈現(xiàn)出高度石墨化。他們還以Upilex? PI膜做了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)PI 結(jié)構(gòu)中的含氧量越多，初步形成的微晶直徑越小，石墨化能力下降。Y HISHIYAMA 等研究了PI基膜制備的碳膜在1800～3 200℃的石墨化變化 ，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高 ，石墨結(jié)構(gòu)逐漸趨于有序。

　　隨后，國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)PI膜碳化過(guò)程進(jìn)行了細(xì)化研究。趙根祥等研究了3種國(guó)產(chǎn)PI膜在高純N2氣氛中從室溫到1000℃進(jìn)行熱解炭時(shí)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：隨著熱解溫度的升高，試樣中含碳量增加，且在550～700℃增加最為激烈，這可能是分子發(fā)生熱縮聚反應(yīng)，導(dǎo)致C-O、C-N 鍵斷開形成新鍵，致使雜環(huán)生長(zhǎng)。而試樣中含氧量在800℃之前一直下降，這是由于試樣分子中的C-O鍵發(fā)生斷裂導(dǎo)致氧可能以CO 形式逸出。他們還研究了 Kap‐ton? PI 薄膜在 N2中加熱到 1 000℃的熱分解行為。實(shí)驗(yàn)表明，樣品的質(zhì)量損失和尺寸收縮主要發(fā)生在500～800℃，當(dāng)溫度超過(guò) 800℃后，這種現(xiàn)象趨于緩和。

　　亓淑英等研究了 PI 薄膜在不同碳化溫度下膜材內(nèi)部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變規(guī)律及其對(duì)膜材性能的影響。同A BüRGER和趙根祥等的結(jié)論相似，在溫度區(qū)間500～650℃膜材質(zhì)量損失明顯，PI薄膜在不同熱處理溫度下內(nèi)部分子鍵的斷裂、轉(zhuǎn)變情況為：在700℃之前，亞酰胺環(huán)沿C-N鍵斷裂，脫羰基反應(yīng)，形成具有共軛腈基和異腈基的苯環(huán)型化合物，導(dǎo)致含氧量降低;在700℃之后發(fā)生雜環(huán)的合并，脫除殘留的氮氧，形成連續(xù)巨大的芳雜環(huán)多環(huán)化合物，隨后稠環(huán)芳構(gòu)化，類石墨結(jié)構(gòu)的六角碳網(wǎng)層面形成并逐漸生長(zhǎng)。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在700℃左右膜材的力學(xué)和電學(xué)性能出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這與膜材結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變相呼應(yīng)。

　　影響石墨膜性能的因素

　　為了擴(kuò)大研究，學(xué)者們不再局限于以PI商品膜為基膜，開始使用單體自主合成的 PI 膜，發(fā)現(xiàn)影響PI膜石墨化性能的因素主要有化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子取向和其他摻雜物質(zhì)的催化作用。

　　分子結(jié)構(gòu)

　　M INAGAKI 等選定 Kapton?和 Novax?兩種配方的芳香族PI薄膜(如圖1所示)，經(jīng)3 000℃石墨化后，在液氮環(huán)境下垂直于各石墨膜表面施加1T磁場(chǎng)，通過(guò)測(cè)量橫向磁阻來(lái)研究碳化過(guò)程中升溫速率對(duì)最終石墨膜性能的影響。測(cè)量后發(fā)現(xiàn) Kapton?膜的石墨化程度隨升溫速率的升高而升高，而Novax?膜的結(jié)晶度在升溫速率為 2℃/min 時(shí)最高，證明 PI分子的構(gòu)象變化是影響石墨結(jié)晶度的主要因素之一。

　　Y HISHIYAMA 等研究發(fā)現(xiàn)，以 1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(PMDA)、對(duì)苯二胺(PDA)、3,3′,4,4′-二氨基聯(lián)苯胺四鹽酸(TAB)為原料(如圖 2 所示)，制備的 PI 基膜(n(PMDA)∶n(PDA)∶n(TAB)=25∶23∶1)，在 N2氣氛中，通過(guò)紅外輻射以 2℃/min 的升溫速率加熱至900℃，并在900℃保持1 h;再在Ar氣氛中將碳膜夾在石墨板中以 20℃/min 的升溫速率從 1 800℃加熱至 3 200℃，并且每升溫 100℃保溫 30 min，最終在3 200℃時(shí)保溫10 min，發(fā)現(xiàn)石墨化質(zhì)量與高度取向的熱解石墨(HOPG)相當(dāng)。

　　T TAKEICHI 等將不同的聚酰胺酸(PAA)轉(zhuǎn)化為聚酰胺酯，通過(guò)胺酯交換將其亞胺化后進(jìn)行碳化-石墨化，探究不同PI前驅(qū)體結(jié)構(gòu)對(duì)于碳化-石墨化的影響。結(jié)果表明，由 PMDA 和 PDA 制得 PAA再經(jīng)酯化后制得的PI薄膜具有高石墨化性，并且石墨化膜的取向隨酯化率的增加而增加;同時(shí)石墨膜的取向也受烷基酯的影響，聚酰胺酯酰亞胺化時(shí)具有更大的離去基團(tuán)，PI 膜階段的拉伸模量更低，石墨化薄膜具有更高取向。而對(duì)于由3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和 PDA 制得 PAA 再經(jīng)酯化后制得的PI薄膜，聚酰胺酯酰亞胺化時(shí)具有更大的離去基團(tuán)，PI 膜階段的拉伸模量更高，石墨化薄膜也具有更高取向。對(duì)于由 PMDA 和 4,4′-二氨基二苯醚(ODA)制得 PAA 再經(jīng)酯化后制得的 PI薄膜用作前體時(shí)，轉(zhuǎn)化為聚(酰胺酯)對(duì)石墨化薄膜的取向沒有任何影響。

　　分子取向

　　ZHONG D H 等研究了厚度為 2～26 μm 由PMDA和 ODA制備的 PI膜在不同熱處理溫度下的石墨化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PI 基膜厚度越小，膜平面內(nèi)取向度越大，制得的石墨膜結(jié)晶度越高。

　　V E SMIRNOVA等比較了3種厚度相近的剛性棒狀結(jié)構(gòu)的 PI 膜在 PAA 階段進(jìn)行單拉和雙拉預(yù)處理后對(duì)石墨化性能的影響。研究表明，在碳化-石墨化過(guò)程中，PAA膜的有序晶體結(jié)構(gòu)對(duì)形成高度石墨化膜起主要作用。均聚 PI 膜在 PAA 階段進(jìn)行雙軸預(yù)拉伸可提高膜的石墨結(jié)晶度和石墨化程度。單軸預(yù)拉伸處理的各類 PI 膜的磁阻在所有強(qiáng)度下均低于雙軸預(yù)拉伸和未拉伸的 PI膜，證明亂層結(jié)構(gòu)在向石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化時(shí)，單軸預(yù)拉伸的膜結(jié)構(gòu)缺陷多于雙軸預(yù)拉伸和未拉伸的 PI 膜，導(dǎo)致其導(dǎo)電性能降低。

　　其他摻雜物質(zhì)的催化作用

　　添加少量的催化劑是加速石墨化催化和提高石墨化程度的有效方法。常用的催化劑有金屬、非金屬及其化合物。

　　添加金屬催化劑

　　H OKA等基于PMDA和ODA制得的PAA溶液，混合乙酰丙酮鐵配合物的 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶液，得到含鐵的PAA溶液，通過(guò)熱亞胺化制得 PI-Fe膜。在600～1200℃各個(gè)溫度下通 Ar保溫 1 h，將PI-Fe和PI薄膜碳化。研究發(fā)現(xiàn)，在600～1200℃，鐵促進(jìn)了PI膜的碳化并提高了電導(dǎo)率，但在1200℃后，鐵顆粒從順磁過(guò)渡到鐵磁，含鐵碳膜和純 PI 膜制得的碳膜電導(dǎo)率幾乎相同。BIN Y Z等[29]實(shí)驗(yàn)表明 PAA 亞胺化后得到的 PI 膜在鎳的催化下，在 1600℃碳化5h 后檢測(cè)到其晶體結(jié)構(gòu)接近于完美的石墨晶體，鎳顆粒的催化作用對(duì)于改善石墨化程度起著重要作用。

　　添加非金屬及其化合物催化劑

　　硼能與碳置換形成固溶體，H KONNO 等對(duì)含硼官能團(tuán)的PI薄膜在1200～2600℃進(jìn)行碳化石墨化。研究發(fā)現(xiàn)B-N 鍵在800℃左右形成，接著在1200℃時(shí)被打斷并取代結(jié)構(gòu)中的碳。由于碳原子之間的共價(jià)鍵斷裂導(dǎo)致碳骨架重排，硼原子通過(guò)間隙擴(kuò)散連接亂層中斷鍵的碳原子，減小了碳層間距。雖然硼摻雜降低了石墨膜的層間距d002，但其碳化-石墨化后分子結(jié)構(gòu)更為無(wú)序，不利于石墨結(jié)構(gòu)的發(fā)展 ，同時(shí)硼原子的存在干擾了碳膜的導(dǎo)電性能。

　　NIU Y G 等在 3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)和ODA制得的PAA中加入碳化硅(SiC)納米顆粒制備PI膜，分別在 600、800、1 000℃下碳化2 h，研究發(fā)現(xiàn)PI膜的碳化主要發(fā)生了脫氧和脫氮反應(yīng)。在 2 300℃石墨化 2 h 后，隨著 SiC 納米顆粒摻入量的增加，石墨化程度和晶體尺寸增加。引入3%的SiC納米顆粒時(shí)，石墨化膜的薄層方塊電阻達(dá)到0.96 Ω。這些結(jié)果證實(shí)了SiC納米顆粒對(duì)PI膜的碳化-石墨化具有催化作用和增強(qiáng)作用。SiC 在高于 1 600℃時(shí)會(huì)發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從 β-SiC 轉(zhuǎn)變成于 α-SiC，到 2 600℃時(shí)，SiC 發(fā)生分解反應(yīng)，生成氣態(tài)硅和易石墨化的碳，提高了材料的石墨化程度。

　　NIU Y G等在同一組份的PAA中加入不同劑量的還原氧化石墨烯(RGO)懸浮液，制得不同RGO含量的RGO/PAA復(fù)合膜，將純PI膜和RGO/PI復(fù)合膜分別在 N2 下以 10℃/min 的升溫速率升溫并在1 000℃和 1 600℃下保持 2 h，再在 Ar 氣氛下于2 300℃保溫 2 h 制得石墨膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RGO含量為 3% 的石墨膜石墨化度為 37.2%，證實(shí)了在RGO/PI 復(fù)合膜的石墨化過(guò)程中，RGO 片材具有明顯的誘導(dǎo)作用。

　　石墨膜復(fù)合材料在導(dǎo)熱方面的研究

　　表2為常用導(dǎo)熱材料的相關(guān)參數(shù)對(duì)比。與其他導(dǎo)熱材料相比，PI基膜制備的石墨膜材料具有密度小、質(zhì)量輕、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于較多領(lǐng)域。但其仍存在許多問(wèn)題：①熱導(dǎo)率仍有待提高。

　　由表2 可以看出，PI 基膜制備的石墨膜材壓延后熱導(dǎo)率優(yōu)于大部分導(dǎo)熱材料，但層間空隙較大，對(duì)于其熱導(dǎo)率的提高有很大的阻礙作用;②不耐彎折、韌性差。由于高溫下化學(xué)鍵的斷裂和再生成，非碳原子的離開造成了微觀結(jié)構(gòu)上的晶體缺陷，石墨膜的韌性降低，不耐彎折;③碳化石墨設(shè)備能耗高。碳化和石墨化的制備工藝不同，存在兩次升溫降溫，具有能耗高、間歇性生產(chǎn)產(chǎn)量低等缺陷。

　　因此，將 PI 基膜與其他質(zhì)輕、高導(dǎo)熱的碳原材料復(fù)合制備石墨膜復(fù)合材料，為以上問(wèn)題提供了新的解決方案。

　　以聚酰亞胺為主體材料制備石墨膜

　　LI Y H 等將不同含量的氧化石墨烯(GO)和RGO 混入DMAc 溶液，以 PMDA 和 ODA 為反應(yīng)單體制備PAA，再在80℃的真空環(huán)境下放置2h 揮發(fā)多余溶劑，然后分別在 100、150、250、300℃下固化1 h。在N2氛圍中，將PI膜樣品放入管式爐加熱，分別在500、1000、1500℃溫度下保溫1h。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)1500℃的碳化，2% GO/PI復(fù)合膜制備的碳膜熱導(dǎo)率為172.69 W/(m·K)，比 2% RGO/PI 復(fù)合膜制備的碳膜熱導(dǎo)率提高了 112%，比純 PI 膜制備的碳膜熱導(dǎo)率提高了184%。研究表明，GO和RGO均可誘導(dǎo) PI 膜的碳化同時(shí)降低碳化溫度。在聚合過(guò)程中，GO 表面的羥基和羧基可以與單體反應(yīng)形成共價(jià)鍵，使聚合物鏈與石墨烯片連接，有利于填充碳膜的缺陷。在碳化過(guò)程中，GO 的結(jié)構(gòu)將引起高分子結(jié)構(gòu)向渦輪層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，從而提高導(dǎo)熱性。由于含氧官能團(tuán)的減少，RGO主要通過(guò)物理?yè)诫s的形式，依靠范德華力和靜電力與 PAA 連接，RGO/PI復(fù)合膜中的RGO無(wú)序，使得碳化后的薄膜導(dǎo)熱性能和柔韌性不如GO/PI復(fù)合膜。

　　MA L R 等在PI骨架上浸涂 GO，然后進(jìn)行高溫退火構(gòu)造了 3D 雜化結(jié)構(gòu)碳膜。制備過(guò)程如圖3所示，具體步驟為：從 PI 紙漿水性分散液中制備蓬松且高度多孔的PI骨架，再將PI骨架浸涂在通過(guò)低溫濕化學(xué)方法制備的高質(zhì)量 GO 懸浮液中，獲得穩(wěn)定的水凝膠復(fù)合材料后在 40℃下烘干 24 h，之后以2℃/min的加熱速率加熱到1 200℃并保溫碳化2 h。 在 Ar氣氛中，在石墨爐中以 5℃/min 的升溫速率加熱到2 300℃，保溫1 h，待冷卻后壓延制得致密的柔性石墨烯/聚酰亞胺(g-GO/PI)雜化膜。該方法制備得到的石墨膜具有超柔韌性和超高導(dǎo)熱性，具有高達(dá) 43.9 MPa的拉伸強(qiáng)度和 5.17 GPa的彈性模量，軸向熱率(150±7)W/(m·K)，面向熱導(dǎo)率為(1 428±64)W/(m·K)。基于g-GO/PI 雙向的超柔性和超金屬導(dǎo)熱性，制造了一種新型的可折疊碳膜折紙散熱器，其散熱和傳熱能力比銅更高，為未來(lái)的大功率柔性設(shè)備提供了新選擇。

　　以其他碳原材料為主體制備石墨膜

　　LI H L 等提出了“分子焊接”的策略，以PI膜作為焊料，通過(guò)共價(jià)鍵連接相鄰的石墨烯片，經(jīng)碳化-石墨化后制備高導(dǎo)熱的 g-GO/PI 雜化膜。制備路線如圖4所示。GO/PAA 膜是通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝方法制備，先通過(guò)超聲將 GO 分散在 DMF 中，之后將 PAA 溶液添加到 GO 溶液中，加熱至 250℃進(jìn)行亞胺化，再加熱至1 000℃還原成石墨膜。與原始石墨烯薄膜相比，僅添加1%PI 的g-GO/PI-1% 薄膜熱導(dǎo)率提高了21.9%。

　　該路線制備過(guò)程中仍存在 PI 分散不均勻的問(wèn)題，改進(jìn)后的路線如圖5 所示。ODA 通過(guò)嫁接策略，將活性位點(diǎn)傳遞到 GO 上再進(jìn)一步通過(guò)原位聚合合成PAA，形成mGO/PAA膜，再進(jìn)行熱亞胺化和碳化-石墨化。其中g(shù)-GO/PI-7%薄膜的最高熱導(dǎo)率達(dá)到了(52±5)W/(m·K)，比 g-GO 膜高出了 92.3%，可以經(jīng)受 2 000 次循環(huán)彎曲試驗(yàn) ，具有優(yōu)異的柔韌性。

　　PI與碳原材料復(fù)合制備的石墨膜，導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能均優(yōu)于純PI膜或碳基材料膜制備的石墨膜。其中以PI為主體，GO為填料制備的石墨膜性能較優(yōu)。在保證力學(xué)性能優(yōu)異的同時(shí)，加入少量的GO可誘導(dǎo)PI碳化和降低碳化溫度，同時(shí)GO也補(bǔ)充了膜材的缺陷，提高了導(dǎo)熱性能。

　　結(jié)束語(yǔ)

　　PI類薄膜碳化-石墨化制備的石墨膜已積累了一定的理論基礎(chǔ)，在提高熱導(dǎo)率方面也提出了較多方案，但仍存在以下問(wèn)題：

　?、傺芯糠较蜉^為單一，較多方案通過(guò)與碳基材料結(jié)合提高導(dǎo)熱性;

　?、诖蟛糠秩蕴幱谠囼?yàn)階段，還未投入產(chǎn)業(yè)化研究。

　　目前市場(chǎng)上的石墨膜應(yīng)用范圍廣、需求大、質(zhì)量要求高，接下來(lái)的研究中，提高PI基膜質(zhì)量和石墨膜導(dǎo)熱性能的同時(shí)，也要兼顧降低生產(chǎn)成本和簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程，為實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)熱石墨膜的產(chǎn)業(yè)化提供新方案。

　　本文來(lái)源：石墨邦

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